Физики продемонстрировали, что считавшаяся установленной
непроницаемость бездефектного графена для всех жидкостей и газов, выполняется
не для всех веществ. В новых, на порядки более точных, экспериментах ученые
зафиксировали просачивание водорода и подтвердили отсутствие пропускания других
газов, в том числе гелия, атомы которого существенно меньше, чем молекулы
водорода. По-видимому, обнаруженный процесс связан с взаимодействием водорода
со складками и волнами на поверхности вещества, пишут авторы в журнале Nature.
Графен — это одна из модификаций чистого углерода, которая
представляет собой листы одноатомной толщины с шестиугольной структурой связей.
Графен обладает огромным списком исключительных и необычных свойств, которые
делают его интересным как с точки зрения фундаментальной науки, так и в плане
потенциальных применений. Однако ученые пока не придумали дешевого
масштабируемого способа синтеза высококачественного графена, поэтому он, в первую очередь, остается предметом любопытства физиков и материаловедов.
Одним из важных свойств графена является крайне высокий
энергетический барьер пропускания атомов и молекул. Расчеты на основе теории
функционала плотности предсказывают значения не менее нескольких электронвольт,
что должно полностью предотвращать проникновение любых жидкостей или газов при
нормальных условиях. Эти результаты подтверждали экспериментами, в которых
точности хватало для регистрации потоков сквозь графен в десятки тысяч атомов в
секунду.
Физики из Манчестерского университета, Университета Неймегена
и Уханьского университета под руководством лауреата Нобелевской премии Андрея
Гейма (Andre Geim) провели новую серию опытов, в которых смогли добиться
увеличения чувствительности на 8–9 порядков по сравнению с предыдущими
экспериментами. Оказалось, что графен с точностью до нескольких атомов в час
действительно непроницаем для гелия, неона, азота, кислорода, аргона, криптона
и ксенона. Однако это оказалось не так в случае водорода, что потребовало
отдельного теоретического объяснения.
Для эксперимента физики проделывали в монокристаллическом графите или нитриде
бора колодцы микрометрового диаметра и глубиной около 50 нанометров, а затем
плотно покрывали их сверху однослойной мембраной из графена. Полученные
микроконтейнеры помещали в атмосферу из различных газов, а за возможным
проникновением веществ внутрь него следили по искривлению мембраны.
Так как внутри микроконтейнера находилась смесь различных
газов (воздух), а снаружи от него — чистое вещество, то парциальное давление по
разные стороны мембраны отличалось. Если бы графен был проницаем для данного
состава окружающего газа, то он бы постепенно проникал внутрь контейнера,
увеличивал там давление и приводил к вздутию мембраны. Для определения эффекта
авторы использовали атомно-силовой микроскоп.
В опытах участвовало свыше дюжины контейнеров, а в различных
атмосферах они находились до месяца. В результате никакого заметного потока сквозь
мембрану любых исследованных газов, кроме водорода, обнаружено не было.
Полученная верхняя оценка темпа проникновения в миллиард атомов в секунду на
квадратный метр в случае гелия, который обладает самыми маленькими атомами и
считается самым «пронырливым» веществом, делает однослойный графен менее
проницаемым, чем километровый слой кварцевого стекла. Это соответствует
энергетическому барьеру более 1,2 электронвольт.
Исключение составили лишь молекулы водорода, которые
проникали в заметных количествах внутрь микроконтейнеров, хотя по размеру они
намного больше атомов гелия. Теоретические оценки показывают, что
энергетический барьер для молекулярного водорода превышает десять
электронвольт, а для атомарного находится в диапазоне от 2,6 до 4,6 электронвольт, но для распада
одной молекулы требуется дополнительная энергия еще около 4,5 электронвольт. Измеренная
проницаемость оказалось равна 2 × 1010 частиц в секунду на квадратный метр и,
несмотря на уверенную регистрацию в рамках данной работы, иным способом столь
малые потоки зафиксировать не получится.
Опыты с водородом повторили при различных значениях
температуры. Оказалось, что поток меняется экспоненциально в согласии с законом
Аррениуса, что позволило экспериментально определить энергетический барьер, он
оказался равен 1,0 ± 0,1 электронвольт. Это относительно небольшое значение намного ниже,
чем его теоретические оценки.
Авторы предполагают, что проницаемость водорода обусловлена
химическими реакциями с графеном. Известно, что различные неоднородности
графена, такие как наноразмерные складки, которые всегда присутствуют при
комнатной температуре, приводят к каталитической диссоциации молекул водорода.
Также уже было установлено, что однослойный графен хорошо пропускает отдельные
протоны, а энергетический барьер в таком случае составляет как раз около одного электронвольта.
Ученые выдвигают следующий сценарий взаимодействия
водорода с графеном. Сперва молекула разделяется на атомы и поглощается
складкой поверхности, а принадлежавший водороду электрон при этом становится
электроном проводимости графена, превращая водород в отдельный протон. Оставшийся
протон затем «перепрыгивает» на противоположную сторону мембраны и в итоге отделяется
от нее. Такая схема позволяет объяснить все имеющиеся данные, в том числе незафиксированное
прохождение сквозь мембрану молекул дейтерия в полном согласии с подавленным проникновением
дейтронов, измеренным в других экспериментах.
Ранее ученые улучшили каталитические свойства графена птичьим пометом и нашли способ получать его из отбросов. Проверить свои знания о самом тонком материале в мире можно на нашем тесте «Графен или графин».
