Австралийские химики теоретически рассчитали электронную структуру бензола. Согласно результатам, бензол представляет собой суперпозицию структур, предложенных Кекуле. Причем электроны с разными спинами оказывали предпочтения разным структурам. Исследование опубликовано в журнале Nature Communications.
Хоть Майкл Фарадей выделил бензол еще в начале 19 века, о его структуре до сих пор идут споры. Было предложено много вариантов, самым вероятным из которых стал считаться предложенный Кекуле. Он утверждал, что молекула бензола состоит из шести атомов углерода заключенных в цикл и связанных чередующимися одинарной и двойной связями. Однако экспериментальные данные о симметрии молекулы не подтвердили его утверждение, и Кекуле предположил, что связи могут меняться — двойная может становиться одинарной, а следующая за ней одинарная — двойной, и так далее, хоть об электронах и тем более квантовой механике тогда еще не было известно.
Понятие об электронах, химической связи, а затем и появления квантовой механики как науки способствовали появлению теории Хюккеля о том, что электроны в бензоле находятся на молекулярных орбиталях, делокализованных над и под атомными центрами. По мере развития электронной теории химического строения два подхода — молекулярных орбиталей и валентных связей, стали конкурирующими. Исследователи считают, что банановые (изогнутые) двойные связи лучше всего описывают структуры с σ- и π-связями, что принимают за доказательство того, что более достоверно описание бензола Кекуле, чем теория о делокализованых молекулярных орбиталей (МО).
В конце концов, обе теории приняли равновозможными в теоретических расчетах, но так как МО вычислительно проще, им и стали пользоваться. Однако описание электронной структуры молекулы в понятиях одноэлектронных спин-орбиталей имеет ряд существенных недостатков, связанных с отсутствием уникальности по отношению к антисимметричной волновой функции и необходимостью учета взаимодействия электронов друг с другом.
Исследовать электронную волновую функцию из 3N-измерений, где N — число электронов в системе (в случае бензола измерений 126) можно в рамках любой из теорий, включая МО. Электроны, описываемые волновой функцией принципиально не различимы, что значит, что в 3N-мерном пространстве этой волновой функции есть области, в которых можно переставлять электроны местами без последствий, функция не изменится. Так как такие области эквивалентны и вместе составляют все пространство волновой функции, то их можно представить как некие ячейки. Вся информация о волновой функции содержится в одной из таких перестановочных ячеек.
Юй Лю (Yu Liu) с коллегами из университета Нового Южного Уэльса предложили метод, который оказался способным определить эти области в молекуле бензола и представить их в трехмерном пространстве. Метод, который авторы работы опробовали ранее на более простых молекулах, использует итеративный алгоритм для нахождения и построения диаграмм Вороного — разбиения пространства на области наиболее близкие к одной или нескольким из точек. В исследовании бензола разбиение 126-мерного пространства волновой функции проводили, переставляя электроны одного спина. Алгоритм находил самосогласованные центральные точки, определившие разбиение.
Нам, жителям трехмерного измерения, очень сложно представить 126-мерное, но перейти в измерения с меньшей размерностью можно с помощью проекций. Клетка определяется вектором в этом пространстве, который можно проектировать на измерение каждого электрона, получая таким образом структуру в реальном пространстве. Электроны каждого спина оказывались в разных связях — то все электроны одного спина в одинарной, то в двойной, согласно структуре Кекуле. Чтобы показать протяженность одной ячейки, авторы построили изоповерхность волновой функции в трехмерном пространстве. Как отмечают авторы, значения волновой функции на границах — достаточно грубый расчет предпочтения бензола сопряженной или чередующихся двойных связей. Алгоритм Метрополиса, который также использовали в этом методе авторы работы, рассчитывал волновую функцию согласно вероятности нахождения в каждой из точек 126-мерного пространства по методу Монте Карло.
Авторы показали, что электронная плотность предпочитает быть распределена по всем связям С-С равномерно. Из 21 из исследованных конфигураций бензола, 53 процента оказались со структурой равномерным распределением электронов. В такой форме в каждой связи между углеродами участвует три электрона, а в форме чередующихся двойных связей — то четыре, то два.
По словам авторов, их исследование показывает, что для полного качественного описания электронной резонансной структуры, необходимо распаривание спинов. А взаимодействие электронов друг с другом в бензоле влияет так, что электроны предпочитают распариваться, если энергетически выгодно избегать друг друга.
